摘 要：在地熱系統(tǒng)中，選擇地熱溫標的前提是判斷礦物—流體的平衡狀態(tài)，如果作為地熱溫標的化學組分在熱儲內部沒有達到平衡，則估算出的熱儲溫度往往與實際溫度相差很大。以嵊州崇仁地熱系統(tǒng)為例，通過Na-K-Mg三角圖及固定鋁條件下PHREEQCI程序模擬計算建立的多礦物平衡圖解，認為地下熱水處于非飽和狀態(tài)，或者是受到了冷水的混合，對地熱系統(tǒng)中礦物和流體的化學平衡做出了定量和定性的判斷，證實玉髓地熱溫標最適合估算該地熱系統(tǒng)深部熱儲溫度，該地熱系統(tǒng)深部熱儲最低溫度約為67.75℃；而石英溫標指示的則是深部熱儲可能的最高溫度，約為97.96℃。

 

  關鍵詞：地熱溫標；熱儲溫度；水巖平衡；固定鋁法；PHREEQCI程序中圖分類號：P314.3 文獻標識碼：B 文章編號：1004-5716(2014)05-0129-04熱儲溫度的確定對于有效利用地熱資源具有非常重要的意義。地熱溫標方法是確定地下深部熱儲溫度的一種經濟有效的手段。但是，通過在工程實際中的應用情況來看，直接利用傳統(tǒng)地球化學溫標估算出的熱儲溫度往往與實際溫度相差甚遠，應用效果較差。

 

  這主要是因為各種溫標的經驗公式都是利用水溶液中相應組分的平衡反應與溫度的關系確立起來的，使用地熱溫標時假設作為地熱溫標的某種溶質或氣體和熱儲中的礦物達到了平衡狀態(tài)。而實際上熱水溶液在向上運移的過程中會因沸騰、蒸汽逃逸改變熱流體化學組分含量，或者深部熱儲層的熱水與淺層冷水的稀釋混合會使原有的高溫平衡環(huán)境遭到破壞。因此，必須認真研究熱水和礦物的平衡狀態(tài)，選取合適的地熱溫標。本文以嵊州崇仁熱水為例，利用PHREEQCI程序在固定鋁條件下的模擬計算以及Na-K-Mg三角平衡圖來研究礦物—流體的平衡狀態(tài)，為地熱溫標的選取以及在實際工程中的應用提供實例。

 

  1 常用地熱溫標及應用條件.

 

  地熱溫標方法主要有二氧化硅地熱溫標、陽離子地熱溫標、同位素地熱溫標和氣體溫標4大類。目前，國內外研究較多的是二氧化硅地熱溫標和陽離子地熱溫標。

 

  1.1 二氧化硅溫標.

 

  二氧化硅溫標是應用最早也是最常用的地熱溫標，其理論基礎是地熱流體中二氧化硅的含量取決于不同溫度、壓力下石英在水中的溶解度。二氧化硅溶解度隨溫度升高而增加，天然水中溶解的二氧化硅一般不受其它離子的影響，也不受絡合物的形成和揮發(fā)散失的影響，并且沉淀速率隨溫度降低而減慢，因此在地表水中二氧化硅的濃度能很好地指示地下熱儲的溫度。研究表明，溫度小于110℃時，通常是玉髓控制著溶液中的二氧化硅含量；大于180℃時，通常是石英控制著溶液中的二氧化硅含量；在180℃~110℃間，石英和玉髓都可以和溶液達到平衡。石英溫標要考慮熱水中蒸汽的分離效應和二氧化硅的聚合或沉淀。

 

  常用二氧化硅地熱溫標溫度相關性公式如下：

 

  石英溫標（無蒸汽散失）：

 

  t( ℃ )=13095.19-lgCSiO2-273.15玉髓溫標：

 

  t( ℃ )=10324.69-lgCSiO2-273.15式中：CSiO2——水中SiO2的質量濃度，mg/L。

 

  1.2 陽離子溫標.

 

  陽離子地熱溫標是基于熱水與固相物質間的K、129西部探礦工程2014年第5期Na、Ca、Mg等陽離子的交換與溫度的關系建立起來的。所有陽離子溫標方法都是經驗性的近似方法，廣泛用于熱儲溫度的評價。常用的有Na-K溫標、Na-K-Ca溫標、K-Mg溫標等。

 

  1.2.1Na-K溫標.

 

  Na-K地熱溫標是基于鈉長石和鉀長石在一定溫度條件下達到平衡而建立的，即在具備鈉、鉀長石平衡環(huán)境的天然水中，Na、K質量濃度的比值是溫度的函數(shù)，這一比值不受以后溫度降低的影響，受稀釋和蒸汽分離的影響很小，其適合的溫度是25℃~250℃。

 

  Na-K溫標：

 

  t( ℃ )=933lg( C)Na/CK+0.993-273.15式中：CNa、CK——水中鈉、鉀離子的質量濃度，mg/L。

 

  1.2.2Na-K-Ca溫標Na-K-Ca地熱溫標的建立基于Na+、Ca2+、K+3種離子的堿性長石的離子交換反應，是專門用來處理富鈣熱水的地熱溫標。沸騰會使估算值偏高；在許多富Mg的中低溫熱水中，Na-K-Ca溫標估算得到的結果也明顯偏高，因此需要進行Mg2+校正。Na-K-Ca溫標適合的溫度是0℃~250℃。

 

  Na-K-Ca溫標：

 

  t( ℃ )=1647lgè÷CNaCK+βè÷÷lgCCaCNa+2.06 +2.47-273.15式中：當t<100℃時，β=4/3；t>100℃時，β=l/3；CCa——水中鈣離子的質量濃度，mg/L。

 

  1.2.3K-Mg溫標K-Mg地熱溫標是基于鉀長石轉變?yōu)榘自颇负托本G石的離子交換反應，其對于溫度的變化反應非常迅速，在溶液中達到平衡也最為快速，因此，它適用于低溫熱水系統(tǒng)。

 

  K-Mg溫標：

 

  t( ℃ )=441014.0-lgè÷C2KCMg-273.15式中：CMg——水中鎂離子的質量濃度，mg/L。

 

  2 崇仁熱水水化學成分基本特征崇仁熱水位于嵊縣—新昌“個”字形白堊紀盆地的北端邊緣西側，嵊州市崇仁鎮(zhèn)砩水水庫區(qū)。根據(jù)崇仁DR8地熱井水樣水化學成分分析結果，崇仁熱水水化學類型為HCO3-Na型中性水。熱水中偏硅酸含量59.8mg/L，水中游離 CO2質量濃度大于 100mg/L，為含碳酸偏硅酸型礦水。

 

  3 地熱溫標的選取和計算3.1 熱儲溫度的計算利用前文所述各種地熱溫標方法對崇仁熱水進行熱儲溫度估算，發(fā)現(xiàn)不同的地熱溫標方法計算出的熱儲溫度差異很大。這是因為任何一種地熱溫標的使用前題都是假設溶液—礦物達到了平衡狀態(tài)，在溶液—礦物沒有達到平衡狀態(tài)的情況下，地熱溫標無法給出正確的結果。因此，需要尋找其它化學分析方法進行更深入的分析、篩選，確定達到水—巖平衡的礦物，從而選取合適的溫標方法，確定深部熱儲的溫度。

 

  地熱溫標溫度（℃）石英溫標97.96玉髓溫標67.75Na-K溫標234.95K-Mg溫標99.1Na-K-Ca溫標139.023.2 礦物—流體平衡判斷.

 

  地熱流體中溶解物的濃度是熱儲溫度的函數(shù)，使用地熱溫標方法的基本前提是作為地熱溫標的某種溶質或氣體和熱儲中礦物達到了平衡狀態(tài)，因此，必須研究地熱水和礦物的平衡狀態(tài)以檢驗地熱溫標方法的可靠性。

 

  3.2.1Na-K-Mg三角圖解法.

 

  Na-K-Mg三角圖解法由Giggenbach于1988年提出，在圖中分為完全平衡、部分平衡和未成熟水3個區(qū)域，常被用來評價水—巖平衡狀態(tài)和區(qū)分不同類型的水樣。其應用原理是，鈉、鉀的平衡調整較緩慢，但鉀、項目pHK+Na+Ca2+Mg2+FeNH4+AlLiMnZnBa含量（mg/L）7.440.628364.213.01.480.30<0.0040.580.760.060.19項目HCO3-CO32-SO42-Cl-NO3-NO2-F-偏硅酸溶解性總固體游離二氧化碳總硬度化學耗氧量含量（mg/L）983030.06.600.41<0.0044.4059.814731122140.681302014年第5期 西部探礦工程鎂含量的平衡調整的很快，即使在溫度較低時亦如此，因此對中低溫熱田熱儲溫度的計算較為有利。它取決于以下2個依賴于溫度的反應：

 

  鉀長石+Na+→鈉長石+K+，2.8鉀長石+1.6H2O+Mg2+→0.8K-云母+0.2氯化物+5.4硅+2K+三角圖中的坐標可以計算如下：

 

  S=CNa/1000+CK/100+ CMgNa%=CNa/10SK%=CK/SMg%=100 CMg/S式中：CNa、CK、CMg——水中鈉、鉀和鎂離子的質量濃度，mg/L。

 

  將崇仁熱水DR8井熱水的Na、K、Mg含量經線性轉換后投至Na-K-Mg平衡三角圖上（圖1），發(fā)現(xiàn)崇仁熱水屬于“未成熟水”，即水—巖之間尚未達到離子平衡狀態(tài)，溶解作用仍在進行，或熱水受到了冷水的混合。說明水樣中Mg含量較高，水—巖反應的平衡溫度不高，地下熱水有發(fā)生混合作用的可能，因此，用陽離子地熱溫標估算的平衡溫度不合理，適合用二氧化硅地熱溫標來估算熱儲溫度。

 

  3.2.2 多礦物平衡圖解法.

 

  1984年由Reed和Spycher提出多礦物平衡圖解法以判斷地熱系統(tǒng)中熱液與礦物之間總體的化學平衡狀態(tài)。其原理是將水中多種礦物的溶解狀態(tài)當成溫度的函數(shù)，若一組礦物在某一特定溫度下同時接近平衡，則可判斷熱水與這組礦物達到了平衡，平衡時溫度即為深部熱儲溫度?；旌纤湍切┧疅岬V物達不到平衡的熱水都不可能在某一溫度下同時使多種礦物達到平衡，據(jù)此可判斷熱水是否與淺部冷水發(fā)生了混合、熱水是否與某個礦物組合處于平衡狀態(tài)，以及平衡所對應的溫度等。

 

  根據(jù)地熱水中礦物的飽和指數(shù)SI可判斷每種礦物的飽和程度，SI>0，表示過飽和；SI=0，表示飽和；SI<0，表示未飽和。

 

  SI= lg(IAP/K)式中：K——礦物在地下熱水中的溶解度，mol/L；IAP——實際溶解在地下熱水中的礦物的離子活度積，mol/L。

 

  由于崇仁地下熱水的水化學資料鋁的濃度低于檢出限而未檢出（表1），因此無法生成含鋁的硅酸鹽礦物。事實上在大多數(shù)的地熱系統(tǒng)中，均有一到兩種含鋁的硅酸鹽礦物已經達到了平衡，據(jù)此，Reed和Pang開創(chuàng)了用固定鋁的方法來恢復地熱系統(tǒng)中含鋁硅酸鹽礦物的平衡。

 

  PHREEQCI程序可以利用地下熱流體水質分析數(shù)據(jù)，通過計算深層水中水溶物種的活度系數(shù)，模擬出地熱流體中的化學成分和物種的形成，并進一步模擬出水中溶解礦物的飽和指數(shù)SI。根據(jù)崇仁熱水水化學資料，利用 PHREEQCI 程序計算固定鋁含量為0.004mg/L時各礦物在不同溫度下的飽和指數(shù)SI值，并繪制表示礦物—溶液平衡狀態(tài)的SI-T曲線圖（圖2）。

 

  從圖2可以看出該圖顯示出了較好的收斂性，玉髓、螢石、石英、纖蛇紋石、白云母、滑石、水鋁石、蒙脫石、高嶺石等中低溫地熱系統(tǒng)中常見的蝕變礦物基本上在溫度60℃~70℃之間與SI=0附近相交，但該交點的值略小于0，結合野外實際情況，應考慮是由于溫泉水在上升過程中與冷泉水發(fā)生混合作用或有地表冷泉水的加入所造成的。由此推測熱儲溫度介于60℃~70℃之間，與玉髓溫標計算結果67.75℃相近。

 

  3.3 熱儲溫度的確定從圖2中可以看出，崇仁熱水水樣中滑石、纖蛇紋石在60℃~70℃時的飽和指數(shù)大于 0，處于過飽和狀態(tài)；石英、玉髓在60℃~70℃時的飽和指數(shù)略小于0，處于非飽和狀態(tài)，且玉髓比石英更接近平衡狀態(tài)。因此也證實了玉髓地熱溫標是最適合估算該熱水溫度的地熱溫標，據(jù)此確定崇仁熱水深部熱儲最低溫度約為67.75℃左右；而石英溫標指示的則是熱儲可能的最高溫度，約為97.96℃。

 

  4 結論.

 

  （1）本文根據(jù)崇仁地熱水DR8井水樣的水化學測試資料估算地下熱儲溫度。同一水樣采用不同溫標方法，計算結果差別很大，說明不同地熱溫標在使用前都要進行水巖平衡判斷，不能直接應用。

 

  （2）通過Na-K-Mg三角圖和PHREEQCI求得的飽和指數(shù)，可以判斷崇仁熱水DR8井水樣未達到平衡，或者是受到了冷水的混合，不能用陽離子地熱溫標估算熱儲溫度。

 

  （3）利用熱流體水質分析數(shù)據(jù)可以由PHREEQCI程序計算出礦物—溶液的平衡數(shù)據(jù)，認為玉髓接近平衡狀態(tài)，可選擇玉髓溫標估算地下熱儲的溫度。

 

  （4）用固定鋁方法模擬計算（假定Al=0.004mg/L），在SI-T圖解中顯示出了較好的收斂性，中低溫地熱系統(tǒng)中常見的蝕變礦物——玉髓、螢石、石英、纖蛇紋石、白云母、滑石、水鋁石、蒙脫石、高嶺石等礦物在圖2中于溫度60℃~70℃之間與SI=0附近相交。推測熱儲最低溫度介于 60℃~70℃之間，與玉髓溫標計算結果67.75℃相近，據(jù)此確定崇仁熱水深部熱儲最低溫度約為67.75℃左右，而石英溫標指示的則是熱儲可能的最高溫度，約為97.96℃。確定了固定鋁方法對中低溫熱水系統(tǒng)是適用的。